碳酸二乙酯概括，Tanaka等對此方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用CuCl2和一個能與CuCl2形成二價銅的氯醇鹽的化合物所生成的復(fù)合體為催化劑。Tanaka等采用乙醇鈉和氯化銅作為催化劑，在100-150℃、1-10MPa下反應(yīng)，一氧化碳與氧氣的摩爾比在20-100之間。這種方法解決了生成銅的氯醇鹽的效率問題，提高了產(chǎn)率。解決了催化劑堵塞反應(yīng)器和管道的問題。同時采用了相對穩(wěn)定的二價銅離子。Kimura等也對二價銅離子催化法做出了深入的研究。      銅系催化劑反應(yīng)條件比較溫和，且催化劑價格低廉。但是存在壽命短、嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，尚需進(jìn)一步解決。液相法中產(chǎn)品與催化劑的分離與循環(huán)利用需要復(fù)雜的分離技術(shù)，成為該方法的主要缺點。  3.2 氣相法      針對液相法的缺點，人們開展了氣相法合成DEC的工作。Roh等對于不同條件下的DEC收率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對于C0過量時，使用活性炭負(fù)載的 CuCl2/PdCl2/KOH催化劑效果最好，DEC的選擇性可以達(dá)到100％；隨著停留時間的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐漸變慢；隨著溫度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反應(yīng)物的摩爾分率升高，DEC收率升高；如果乙醇過量則DEC的收率下降，而副產(chǎn)物收率升高，選擇性下降。  Dunn等對此進(jìn)行了比較深入的研究，并且對催化劑活性及選擇性進(jìn)行了討論并且做出了解釋。指出PdCl2與CuCl2組成的復(fù)合催化劑把DEC的產(chǎn)率提高三成左右；氯離子是催化劑的重要成分，在合成DEC中起到了關(guān)鍵的作用。Dunn認(rèn)為氯離子可能是起到了反應(yīng)物與銅離子之間橋梁的作用，提高了電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)速率。還可能是氯離子改變了負(fù)載在活性炭表面的銅的電勢；通過空白試驗(按加入C0或者不加入)得出了副產(chǎn)物的生成是與主反應(yīng)競爭的平行反應(yīng)的反應(yīng)機理。合成DEC的反應(yīng)在催化劑不負(fù)載在載體上的情況下也可以進(jìn)行，但是當(dāng)負(fù)載在活性炭上時，DEC產(chǎn)率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的選擇性的情況下，提高DEC的產(chǎn)率。從圖1可以看出，加入金屬堿化物后，DEC

  8  的產(chǎn)率有了明顯的提升，尤其以肋H效果最好。這可能是由于生成了0H-C1復(fù)合物的原因。    

    Roh等采用了脈沖-急冷反應(yīng)器，探討了是否可以把負(fù)載銅的催化劑用在間歇反應(yīng)器中，用合成DMC的同樣的反應(yīng)條件，只是把甲醇換成乙醇來合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化劑(負(fù)載在活性炭上)，DEC的產(chǎn)率只是DMC的20％；在DEC合成過程中的產(chǎn)物的種類大于DMC合成中所得到的產(chǎn)物種類；合成DEC中的主要副產(chǎn)物為乙醇和甲酸乙酯；使用金屬堿化物預(yù)處理Cu/PdN非均相催化劑，可以大大提高對乙醛和甲酸乙酯的選擇性；Punnoose等通過XRD與ESR表征發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu/PdN催化劑在用堿進(jìn)行預(yù)處理后，生成的催化劑包含至少CuCl2和Cu2(0H)3C1兩種形式的銅。      此種方法采用了廉價的可再生資源一氧化碳、乙醇(可用生物法制備)和氧氣作為反應(yīng)物，在比較溫和的條件下，將催化劑固載化，進(jìn)行氣相反應(yīng)。反應(yīng)的副產(chǎn)物是無害的水，且該反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性為86.8％，從反應(yīng)路線的設(shè)計上是比較合理的。該方法對碳酸二乙酯的選擇性很高，但是收率較低。如何在保持高選擇性的前提下提高DEC的收率，成為亟待解決的問題。同時氣相氧化羰基合成法由于反應(yīng)體系中存在氧，所以爆炸極限的控制也很重要。  3.3  一氧化碳低壓氣相合成法     

  9  在乙醇氧化碳基合成過程中引入載氧體亞硝酸乙酯，C0與其反應(yīng)生成DEC，反應(yīng)生成的N0進(jìn)一步與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯循環(huán)利用，本方法最初由日本字部興產(chǎn)提出，因合成與再生反應(yīng)在常壓或低壓下進(jìn)行，因此又稱為C0低壓氣相合成法。